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1 前言

隨著現代工業的飛速發展，傳統金屬資源已瀕臨枯竭。因此，尋找和開發新的金屬資源已勢在必行。鎂是地球上儲量最豐富的元素之一，除在地殼表層金屬礦的含量為2.3 %外，在鹽湖及海洋中的含量也十分可觀。如海水中鎂含量達2.1 * 1015 t。所以，加速開發鎂金屬材料是實現可持續發展的重要措施之一。

由于其優良的特性，金屬鎂的使用量正在不斷增大，其應用領域正在不斷拓寬。鎂正以“時代金屬”的角色出現在冶金材料的舞臺上，成為有色金屬中的佼佼者，現在鎂已經成為繼銅、鋁、鉛、鋅之后的第五大有色金屬。然而，具有資源優勢的金屬鎂雖然得到了快速發展，但其市場潛力卻尚未充分挖掘。因此如何進一步加速發展鎂工業，開發新的金屬鎂冶煉工藝，已成為當前世界各國研究的熱點。

接下來，本文將從金屬鎂的特性與資源現狀、市場需求和制備工藝等方面展開介紹，以便能更好的參與鎂工業的發展過程。

2 金屬鎂的特性與資源現狀

2.1 金屬鎂的特性

鎂屬于輕金屬，是門捷列夫周期系的第二族化學元素。原子序數為12，原子量為24.305。純鎂為銀白色，293.15 K時密度為l.74 g/cm3，為鐵的2/9，鋁的2/3，是最輕的金屬結構材料。

在化學性質方面，鎂對氧有極大的親和力，在空氣中易被氧化，表面生成一層致密的氧化鎂薄膜，使顏色失去光澤變暗。當溫度高于450 ℃時，這層薄膜開始破裂，溫度再升高時（850 ℃）鎂就直接燃燒發出耀眼的白光。此外，注意到300 ℃時鎂即與氮氣發生反應，670 ℃時鎂的氮化反應進行得異常迅速而形成氮化物（Mg3N2）。需要注意的是，鎂錠或鎂制件是不會引起燃燒的，危險的是散碎的鎂和鎂粉，它能像煤粉或鋁粉一樣燃燒，鎂粉的爆炸下限濃度為20 mg/L。

2.2 金屬鎂的資源現狀

目前，世界上鎂資源主要以液體礦和固體礦兩種形式存在，其中液體礦以地下鹵水、海水鹵水苦鹵、鹽湖鹵水為主，固體礦包括菱鎂礦、白云石礦、蛇紋石礦、滑石礦及少量其他沉積礦。在自然條件下，由于鎂的化學活度很大，鎂在自然界只以化合物形態存在（約有200多種）。工業上重要的鎂礦物只有10多種，其中我國鎂冶煉行業常用的煉鎂礦物主要包括菱鎂礦、白云石、光氯石和水氯鎂石。

我國菱鎂礦約31.45億噸，占全球總儲量的22.5 %，處于世界第一位。礦床主要集中在遼寧和山東兩省，大部分為大中型礦床，開采條件比較好，適合于露采、機械化作業和規模經營。礦石質量優良，符合煉鎂要求的I、II級礦就占到78 %，在國際市場上具有很強的競爭力。白云石的資源也十分豐富，已探明的儲量在40億噸以上，礦床在我國分布廣泛。光鹵石主要分布在我國西北鹽湖，僅察爾漢鹽湖就有近16億t的儲量（以MgCl2計）。至于水氯鎂石，其從天然的鎂鹽溶液、海水或鹽湖水中獲得的。根據大概的計算，海水中MgCl2儲藏量約為5.2 * 107億t，我國擁有較長的海岸線，適于開發相關資源。

3 金屬鎂的市場需求

從2012年至2021年，我國鎂產量從61.5萬t增長至93.0萬t，10年增長了51.2 %，同時中國的鎂產量占全球比例從82.5 %增長到90.3 %。消費量從23.0萬t增長到44.2萬t，增長了92.2 %。到目前為止，中國已經坐實全球最大的原鎂生產以及鎂消費國位置。

鎂及鎂合金已經廣泛應用于航天航空、汽車、軌道交通、3C、電動工具及其民用領域，還可被用作生物醫用材料和儲氫材料，市場前景較好。另外，鎂在冶金工業和化學工業上也應用廣泛。按照加工方式，鎂合金可分為鑄造鎂合金和變形鎂合金兩大類。目前，使用最廣的鎂合金是鎂鋁合金。通過加入鎂，改善了鋁的機械加工性能及耐堿腐蝕的能力。據統計，當今世界上約有50 %的鎂用于制造鎂鋁合金。

在汽車、航空、航天工業部門，常用鎂合金代替部分鋼鐵材料或鋁材料，可大幅度減輕機械設備自身重量，節約能耗以及提高速度。近年來鎂合金在汽車工業上的用量增長飛快，主要用來鑄造汽車的發動機和傳動裝置的零部件。用鎂合金替代鋁合金制造手提工具，操作輕便，而且造價降低。

在電機工業中，鎂合金被廣泛應用來制造電動機。在紡織工業中，鎂合金用來制造紡織機的傳動零部件來減輕振動，降低噪音，節約電能。另外，鎂與鎂合金相比樹脂、塑料材質，散熱性能好，用來制造電子元器件或電子產品外殼、零部件可充分發揮其散熱快的優勢。鎂合金已應用于LED照明領域，主要體現在路燈殼體及燈架、燈管型材、筒燈殼體、球泡燈殼體、隧道燈殼體以及LED散熱模組等。

4 金屬鎂的制備工藝

目前的煉鎂工藝主要有兩種：電解法和熱還原法。20世紀，電解法是主要的煉鎂方法，2000年后，由于皮江法在中國的廣泛應用（該法鎂生產量已達70 %以上），到目前為止，在我國只有青海民和鎂廠等少數幾家采用電解法生產。

4.1 電解法煉鎂工藝

電解法即氯化鎂熔融電解工藝，是在電解槽內通以直流電使熔融電解質中的無水氯化鎂分解制得金屬鎂的方法。根據原料來源和處理原料工藝的不同，可分為道烏法、氧化鎂氯化法、光鹵石法、AMC法和諾斯克法。根據調查，諾斯克·希德羅法較符合我國的實際情況，因此主要介紹該方法。

該法是將含33 %左右的MgCl2鹵水先凈化除雜，再蒸發濃縮噴灑造粒，制成含水約48 %的固體顆粒，將此顆粒送一次脫水沸騰床中用熱風進行脫水，得到含水約23 ~ 25 %的一次脫水顆粒。為抑制氯化鎂水解，再在二次脫水沸騰床中用熱HCl氣體進行完全脫水，制得無水氯化鎂顆粒料，HCl尾氣在HCl處理系統中脫水純化后循環使用，無水氯化鎂顆粒料加入電解槽中，電解制得金屬鎂和氯氣，具體工藝見下圖。

圖4.1  鹵水在HCl氣氛中脫水電解煉鎂流程簡圖

4.2 熱還原法煉鎂工藝

熱還原法，其工藝是采用金屬或非金屬作為還原劑，在一定溫度條件下，將氧化鎂或含鎂礦物還原成金屬鎂的方法。其反應方程式如下：MgO(s) + X = Mg(g) + XO。根據采用的還原劑不同，主要可分為硅熱法、碳化物熱法、碳熱法和其他金屬熱法（鈣、鋁及其合金）。但考慮到金屬熱法在經濟上不劃算，因此本文不再介紹。

4.2.1 皮江法煉鎂工藝

根據采用的還原設備不同，硅熱法主要可分為皮江法、馬格內姆法、波爾扎諾法和MTMP法。由于皮江法在我國被廣泛使用，因此本文主要介紹該方法。

該方法由加拿大科學家L．M．Pidgeon首先提出。工藝是：將硅鐵(Si > 75 %)和煅燒后的白云石按一定配比混合、磨細、壓團，裝入耐熱合金鋼制的還原罐底端密封，在反應溫度為1150 ～ 1200 ℃、真空為1.3 ~ 13 Pa的條件下還原出鎂蒸氣，鎂蒸氣冷凝于還原罐另一端，結晶為粗鎂，再經過精煉澆鑄得到鎂錠。反應方程式如下：2(MgO·CaO)(s) + Si(Fe)(s) = 2Mg(g) + 2CaO·Si0₂(s)。其工藝流程如下圖，還原周期為8 ~ l0 h。

圖4.2  皮江法煉鎂流程簡圖

4.2.2 碳化物熱法煉鎂工藝

該法由英國苗里赫公司首先提出，采用碳化鈣等作為還原劑，在反應溫度為1900 ℃左右還原煅燒菱鎂礦或蛇紋石，真空條件下，溫度為900~1100℃、壓強為100 Pa可進行反應，所得鎂蒸氣經冷凝結晶成鎂，再熔化澆鑄為鎂錠，工藝流程如下圖。反應方程式為：MgO(s) + CaC₂(s) = Mg(g) + CaO(s) + 2C(s)。

圖4.3  碳化物熱法煉鎂工藝流程。

4.2.3 碳熱法煉鎂工藝

該法是以木炭、煤、焦炭等碳質材料作還原劑，在高溫條件下從氧化鎂中還原制取金屬鎂的方法，其反應方程式如下：MgO(s) + C（s） = Mg(g) + CO(g)。該法于1938年由奧地利F.Hansgirg提出，團塊爐料在1800 ℃或更高溫度的三相電弧爐中進行反應，還原出Mg蒸氣和CO氣體，再混入大量中性氣體（如氫氣等）或油，使產物溫度由1900 ~ 2000 ℃迅速降至250 ℃以下，得到冷凝鎂粉，從而實現氣體分離，其工藝流程如下圖。

圖4.4  常壓下碳熱還原法煉鎂工藝流程

5 金屬鎂制備工藝的未來發展

目前，對于金屬鎂制備工藝的發展思路主要包括：（1）對皮江法的工藝路線進行改善，進一步降低其生產原鎂的能耗與成本，如使用豎罐等；（2使用可連續生產的煉鎂工藝，如“相對真空”連續煉鎂；（3）使用其他還原劑代替硅鐵，如碳等。

5.1 發展豎罐技術

豎罐技術屬于皮江法的改進工藝，其工藝條件與皮江法相同。相對于臥式還原罐，豎罐還原罐豎立垂直安裝，利用物料自身重力作用可實現快速加料出渣作業，有利于實現機械化、自動化。

加拿大溫莎大學的Yu 教授開發的“上加料上出渣”豎罐，在南京云海鎂廠進行了中試化試驗，并通過數值模擬與試驗驗證了該裝置能有效提高傳熱效率，縮短還原時間。但經過長時間的運行，這種豎罐工藝雖然比皮江法的還原時間短，但存在物料容易氧化、罐體壽命較短和可靠性差等問題。之后在前期積累的經驗上，開發了“上加料下出渣”的豎罐，打通了工藝并實現了工業化應用。

盡管豎罐工藝有一定優勢，但仍暴露出了很多問題，包括料渣“粘罐”現象嚴重、加料時球團容易破碎和還原時間長等問題。因此，豎罐法能否取代傳統橫罐工藝成為主流，仍面臨挑戰。

5.2 發展“相對真空”煉鎂技術

實現連續化生產是實現高質量煉鎂工藝的前提，為此，許多人員紛紛對此展開研究。國外學者提出，可以在流動的氬氣中進行金屬鎂的冶煉。因此，可以嘗試從這一方向來展開研究以實現煉鎂工藝的連續化。

東北大學張廷安教授等在預制球團煉鎂工藝研究的基礎上，提出了一種快速連續煉鎂的方法，即“相對真空”煉鎂技術。該技術是在流動惰性氣保護氣氛下進行高溫還原反應并產生高溫鎂蒸氣，最后通過惰性氣流將高溫鎂蒸氣帶出高溫還原爐，進行連續冷凝，得到金屬鎂。該工藝中由于還原過程是在流動的惰性氣氛環境中進行，產生的高溫鎂蒸氣將被流動的氣體攜帶走，因此可實現金屬鎂的連續生產，極大地縮短了生產周期，同時大大提高了金屬鎂的回收率和資源利用率，并且此工藝中惰性載氣可循環利用。郭軍華等對相對真空下硅熱法煉鎂工藝進行了研究，并證實了相對真空工藝的可行性，同時給出了相對真空煉鎂的最佳工藝參數。在該工藝參數下，煉鎂過程中氧化鎂還原率達到90 %以上僅需4 h，如下圖所示。

圖5.1 硅熱法煉鎂最佳工藝下氧化鎂的還原率

總體而言，該方法取消了真空系統以及真空還原罐，設備更簡單，操作更方便，有利于降低成本。此外，該方法的煉鎂時間較短，可實現了煉鎂工藝的連續生產，為高質量煉鎂提供了一種新的思路。

5.3 使用其他還原劑

在前文的介紹中，目前已經有許多還原劑被用于煉鎂工藝的開發。其中，尤以利用碳作為還原劑煉鎂最為引人矚目。這主要是因為使用碳作為還原劑生產鎂的成本與能耗極低（噸鎂CO2排放僅1.5 tce /t Mg，,能耗僅3.741 t CO2 /t Mg，成本僅2280元/噸)。為此，許多人員已經展開研究。

在國內，昆明理工大學戴永年院士團隊自上世紀90年代開始就致力于真空碳熱法提取金屬鎂的研究。鐘勝博士等對氧化鎂真空碳熱還原進行了研究，得到了一些重要的實驗數據，為后續的研究奠定了基礎。李志華博士等為了解決真空條件下爐內的噴料問題，使用煤與氧化鎂進行反應，利用煤的結焦性能，提出了真空焦結工藝，在1500 ℃的高溫與15 ~ 20 Pa 真空條件下，鎂蒸氣冷凝后可得到結晶形態較好的結晶鎂。

該團隊還深入研究了真空碳熱法提取金屬鎂的熱力學與動力學過程，發明了一種半連續真空感應加熱鎂還原爐，如下圖所示。

圖5.2 半連續真空感應加熱鎂還原爐

盡管研究者們已經做了大量的研究工作，但碳熱法在工藝上仍有很大的困難。事實上，逆反應的控制研究工作從20世紀30年代延續至今仍為“世紀難題”。但總之，這些工作將為以后的工業化應用打下堅實的基礎。

6 展望

隨著傳統金屬資源的逐漸枯竭，鎂由于其低密度、良好的導電性能以及延展性好等特性已經引起了廣泛關注，并成功應用于航空、航天和汽車制造業等多個領域。皮江法是制備金屬鎂的典型工藝，盡管該方法已經代表著當前世界最高水平，但與其它金屬品種相比較，皮江法工藝仍屬于高能耗、高污染行業。因此，應通過不斷優化煉鎂技術，降低原鎂冶煉成本、能耗與污染。針對這一問題，目前可行的思路包括：

（1）繼續優化皮江法煉鎂工藝。使用豎罐來煉鎂等方法可以有效降低生產原鎂的能耗與成本，因此可以繼續加強對相關技術的開發。

（2）使用“相對真空”煉鎂工藝。該工藝是一項很有潛力實現連續化產鎂的技術。但是需要重視在載流氣體中鎂蒸氣冷凝參數以及結晶狀態，以免粉狀鎂顆粒的產生，造成生產安全問題。

（3）使用其他還原劑。目前碳、電石等作為還原劑已經展現了良好的潛力，因此可以在此基礎上繼續加強對相關技術的開發工作。