1 引言

能源是人類社會生存和發展的基礎，當前人類使用的主要能源為化石能源。化石能源的使用雖帶動了經濟社會的快速發展，但同時也帶來嚴重的環境污染及CO2排放問題，為此人類迫切需要用清潔可持續的綠色低碳能源來代替化石能源的使用，減少環境污染和溫室氣體排放。

氫氣是元素周期表中的第一位元素，也是組成水、石油、煤和生命體等的重要元素之一。氫能源作為一種清潔、無污染、燃燒熱值高的新型能源，是目前新能源的研究熱點之一，在碳達峰、碳中和目標背景下，將在可再生能源占主導地位的能源體系中扮演舉足輕重的角色。加快發展氫能產業，則是各國應對全球氣候變化、保障能源安全和實現經濟社會高質量發展的重要戰略選擇。

水電解制氫被認為是未來制氫的發展方向，特別是利用可再生能源電解水制氫，具備將大量可再生能源電力轉移到難以深度脫碳工業部門的潛力。從技術路線看，電解水是一種綠色環保、生產靈活的制氫技術，其產品純度高、技術相對成熟，并且可利用光伏發電、風力發電等可再生能源實現氫氣的大規模制備，是實現我國碳中和目標的重要技術之一。

2 電解水制氫工藝技術

根據電解液的不同，當前被認為可大規模推廣的電解制氫技術主要分為3種：液體電解液—堿性電解（alkaline water electrolysis，AWE）；酸離子環境中的電解—質子交換膜電解（proton exchange membrane，PEM）；高溫電解—固體氧化物電解（solid oxide electrolysis，SOEC），其中堿性電解池制氫是研究發展時間最長、最為成熟的技術。

2.1 堿性電解池

堿性電解制氫技術是目前最成熟、商業化程度最高的電解制氫技術，MW級規模的電解裝置已實現商業化應用。電解池結構主要包括電極、隔膜、電解液、電解池四部分。電解液常采用堿性氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化鈣溶液（20 wt~30 wt%）；特定的隔膜（通常采用石棉布或者聚砜等絕緣材料）將電解池分隔出陰極電解區域和陽極電解區域（鎳基材料為電極），陰極區產生的氫氣和陽極區產生的氧氣彼此不混合，增加了裝置的安全性。堿性電解池電流密度一般在0.25 A/cm2左右，能耗5 kWh/Nm3 H2，效率通常在60%左右。

在外部電源作用下，堿性電解液中的OH-吸附在陽極催化層，經催化后OH-失去電子成為O2和水，產生的自由電子經陰陽極間的外接電路到達陰極。被吸附在陰極催化層的水分子獲得電路供給的電子，生成氫氣和OH-。堿性電解液中部分OH-和H2O會通過隔膜，在兩個電解槽之間發生遷移和擴散，保持槽內離子濃度的平衡，維持兩極電解區域的電中性。堿性電解池電解原理示意圖如圖2.1-1所示。

圖2.1-1 堿性電解池水電解原理示意圖

目前該技術的局限性主要存在于：

1. 1.隔膜為多孔材料，氣體容易滲透，比較厚，電能損失較多；

2.由于快速變載會造成兩側壓力失衡，進而氫過多滲透造成爆炸風險，同時響應性很慢，與具有快速波動特性的可再生能源配合性能相對較差；

3.最大電流密度通常限制在0.45 A/cm2以內（一般為0.2~0.4 A/cm2）。因為在較高的電流密度下，產生的氣泡在重力作用下會沿電極表面向上流動，從而在整個電極表面形成一層連續的非導電氣膜；

4.電解液為強堿性、強腐蝕性物質，整個電解系統的內部管道、電解槽、泵等都需在較強堿液下保持長期穩定性。

2.2 固體氧化物電解池

一個典型的固體氧化物電解池，其核心組成包括：電解質、陽極（也稱為氧電極）和陰極（也稱為氫電極），如圖2.2?1所示。中間是致密的電解質層，兩邊為多孔的氫電極和氧電極。電解質的主要作用是隔開空氣/氧氣和燃料氣體，并且傳導氧離子，因此一般要求電解質致密且具有高的離子電導和可忽略的電子電導。電極一般為多孔結構，以增加電化學反應的三相界面，并有利于氣體的擴散和傳輸。此外，平板式的SOEC還需要密封材料，多個單體SOEC組成電堆還需要連接體材料。

圖2.2?1 固體氧化物電解池主要組成

從反應過程上講，較高溫度下（700 ~ 900℃），在SOEC兩側電極上施加一定的直流電壓，H2O陰極被還原分解產生H2和O2-，O2-穿過致密的固體氧化物電解質層到達陽極，失去電子析出O2。陰極和陽極的半電池反應分別為：

陰極：H2O + 2e → H2 + O2-（1）

陽極：O2-→ 2e + 12 O2（2）

從原理上講，高效率和高產率是SOEC制氫的兩個主要優點，其內在原因是高溫下的電化學過程使得電解反應在熱力學和動力學方面比低溫電解更具優勢。除此之外，SOEC還具有其他優點：

1. 原料適應性廣。除了電解水制氫，SOEC還可以共電解CO2和H2O制備合成氣（CO和H2）。由于電解的原料來自于捕獲的CO2，因此從整個過程來看，采用該方法合成碳氫燃料的過程不產生新的CO2，具有碳中性循環的優點；

2. 運行模式多樣化。首先，SOEC具有運行可逆的優勢，可以在電解池和燃料電池（SOFC）模式之間靈活切換。用作高效產氫或電化學儲能裝置，將電能高效轉化為化學能（氫能），也可在燃料電池模式下運行，通過電化學反應得到電能。其次，SOEC制氫可以根據不同的應用場景調整電壓窗口，可以在吸熱、放熱和熱中性條件下運行，可調控的靈活性使得SOEC容易與具有不同熱源的可再生能源耦合，具有更好的靈活性和更大的應用空間；

3. 全固態和模塊化組裝。SOEC的核心部件為固體氧化物陶瓷材料和不銹鋼材料，具有較強的機械穩定性和環境適應性，且不使用貴金屬催化劑，材料成本低廉。模塊化的組裝方式使得它可以根據需要靈活調整產氫規模用于多種場合，從移動式、固定式制氫裝置到制氫廠，具有很好的發展前景。

然而固體氧化物電解池仍存在高溫工作環境致使的缺點，例如：

1. 由于溫度原因，陰極部分材料會出現逐漸燒結的狀況；

2. 陽極材料隨著電解過程中氧氣的產生，發生團聚反應，使得電極氣孔率發生改變，催化劑的催化活性降低；

3. 長時間的高溫電解，使得固態電解質與陰極部分界面材料發生反應形成高阻抗，增加能耗；

4. 高溫對電解池連接材料的要求，同時高溫工況造成的熱能及水資源損失，增大了電解池選材要求。因此高溫固體氧化物電解池相關裝置，短期內無法形成大規模的實際使用。

2.3 質子交換膜電解池

固體聚合物膜也稱為質子交換膜，可提供高導電性，允許緊湊化設計和高壓操作。薄膜厚度低（90~300 μm）是質子交換膜有諸多優點的原因之一。目前常用的商業化質子交換膜品牌有：Nafion®、Fumapem®、Flemion®和Aciplex®等。

質子交換膜電解池主要由質子交換膜、催化劑和氣體擴散層組成的膜電極、雙極板和密封圈、防護片、端板等組成，如圖2.3-1所示。

圖2.3-1  質子交換膜電解槽結構示意圖

質子交換膜電解池的工作原理如圖2.3-2所示：首先通過水泵供水到陽極，水在陽極被分解成氧氣（O2），質子（H+）和電子（e-），質子通過質子交換膜進入陰極。電子從陽極流出，經過電源電路到陰極，同時電源提供驅動力（電池電壓）。在陰極一側，兩個質子和電子重新結合產生氫氣。質子交換膜電解池化學反應方程式如下：

陽極發生析氧反應（OER）：

2 H2O + 4 e- → 4 H+ + O2（3）

陰發生析氫反應（HER）：

4 H+ + 4 e- →2 H2（4）

圖2.3-2  質子交換膜電解池原理示意圖

2.4 電解水制氫技術對比

根據電解液的不同，當前被認為可大規模推廣的電解制氫技術主要分為3種：堿性電解、質子交換膜電解和固體氧化物電解。表2.4-1是三種水電解制氫技術對比，表2.4-2為電解水和其它工業制氫技術對比。

表2.4?1  三種水電解制氫技術對比

注：LSM為（La1-xSrx）1-yMnO3;YSZ為Y(釔)穩定的ZrO2。

表2.4?2  工業制氫技術對比

在現有的制氫技術中，使用煤或天然氣制氫具有顯著的成本優勢，而且我國具有豐富的煤炭資源。但使用化石能源作為原料終究不可持續，而且會產生新的污染。使用甲醇等化工原料制氫受上游產品約束，產量和價格浮動較大，難以形成穩定有效的氫能供給。使用工業尾氣制氫同樣存在原料少，來源不穩定的問題。故可以支撐未來巨大氫能需求量，原料來源穩定的制氫方式應為電解水制氫。雖然目前由于成本太高，電解水在氫能制備產業中只占4%左右，與其它方式相比暫時不具備競爭優勢。但如果能考慮利用我國每年大量不能上網的風能和光伏等可再生能源電力作為能源，可以極大地降低制氫用電成本，推動電解水技術推廣使用，同時可有效解決可再生電力消納問題。

3 技術展望

電解水制氫技術的發展關鍵在于其成本的降低，成本一般包括：①設備成本；②能源成本（電力）；③其他運營費用；④原料費用（水）。其中，能源成本即電力成本占比最大，一般為40%~60%（AWE/PEM），甚至可達80%，該部分主要由能源轉化效率（即電解制氫效率）因素驅動，設備成本占比次之。對于中國市場而言，當制氫成本降至20元/kg以下時，相比于化石能源制氫，電解制氫才具有一定的競爭優勢，此時可再生能源電價需降低至0.3元/kWh以下。

降低綠氫成本不僅需要政府在可再生能源電力上的政策傾斜與激勵，還需要科研人員在關鍵材料研制上的進步與突破，從而降低設備成本。電解制氫設備成本可從兩個方面減少。一是從電解槽設計與單電池材料入手，使用較少的關鍵材料，尤其是Pt、Ir等成本較高的貴金屬材料，或用非貴金屬材料（Ni、Fe等）取代。重新設計電解槽以實現更高的效率（更低的電力成本）、更高的耐久性（更長的壽命）以及更高的電流密度，可通過優化膜厚度來降低歐姆電阻（同時還需兼顧氣體滲透問題），以提升電解效率；對多孔層傳輸層（PTL）、雙極板流道等關鍵部件的結構優化，如優化孔隙率、孔徑、厚度等PTL結構參數，采用三維網格結構流場等，以提升電解槽性能與壽命。二是從增加單槽和工廠生產的規模來提升應用經濟性，通過執行高通量、自動化的制造工藝，降低每個組件的成本。

綜上所述，目前被認為可大規模推廣的三種電解制氫技術各有優劣勢，一是堿性電解水制氫，其特點是啟停較快，已在工業上應用，還需進一步發展系統集成和配套技術。二是質子交換膜電解水制氫，其特點是啟停快，但面臨貴金屬電催化劑成本高的挑戰，還需進一步研究復合材料、非貴金屬材料來降低成本。三是固體氧化物電解水制氫，因部分電能被熱能取代，轉化效率可達85%以上，期待該技術盡快突破材料的高溫穩定性，在大規模電解水制氫方面發揮作用。