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1 引言

煤焦油是有價值的化工原料和能源之一，含有多種化合物，目前已鑒定出500多種。煤焦油是在煤熱解過程中產生的，根據熱解溫度可分為三類，分別是低溫煤焦油（450~650℃）、中溫煤焦油（700~900℃）和高溫煤焦油（1000℃），低溫煤焦油和中溫煤焦油的組成與高溫煤焦油明顯不同。而煤焦油中的化合物在各個領域都有廣泛的應用，因此越來越受到人們的關注。特別是在中國，煤衍生化學品在化學工業中發揮著重要作用。許多精細化工試劑主要從煤焦油中分離出來，煤焦油也可用于加氫制取燃料油。2015年我國煤焦油產量為2200萬噸，2022年達2600萬噸?？紤]到煤焦油產量巨大，開發從煤焦油中分離出不同種類、含量相對高的化合物的方法勢在必行。

常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產的高溫煤焦油密度較高，為1.160~1.220g/cm3。主要由多環芳香族化合物組成，烷基芳烴含量較少，高沸點組分較多，熱穩定性好。其組分萘含量較多，其余相對含量較少，主要有1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、瑩蒽、喹啉、芘等。焦油的各組分性質有差別，但性質相近組分較多，需要先采用蒸餾方法切取各種餾分，使酚、萘、蒽等欲提取的單組分產品濃縮集中到相應餾分中去，再進一步利用物理和化方法進行分離。

170℃前的餾分為輕油；170~210℃的餾分主要為酚油；210~230℃的餾分主要為萘油；230~300℃的餾分主要為洗油；280~360℃的餾分為一蒽油；二蒽油餾分初餾點為310℃，餾出50%時為400 ℃。目前提取的主要產品及含量如表1-1所示：

國外煤焦化工已基本淘汰粗加工模式，大量焦化廠關閉，煤焦油產量日趨減少，企業焦點轉向加大煤焦油深加工技術開發力度及向精細化方向發展。國外煤焦油深加工技術先進，比如德國、日本、俄羅斯等均可生產上百甚至幾百種化學品。而我國煤焦油仍處于粗獷加工階段，小型企業再加工也只能生產大概十幾種工業級粗品。以低價銷售給歐美日國際巨頭，由其精制成高端產品后再以高價回購，我國在高端煤基化學品方面仍受制于人，因而有必要從煤基高值化學品現狀與發展機遇、煤焦油洗油餾分提取高值化學品研究意義、煤焦油與洗油深加工技術現狀等方面匯總煤焦油深加工技術提取高值化學品研究進展，以期為煤焦油深加工技術發展和相關技術落地提供支撐。

本文將針對煤焦油經蒸餾分離后的中性組分和酸堿性組分，根據各組分的性質介紹其分離方法。

2 正文

2.1中性組分的分離

煤焦油經初步蒸餾分離得到的中性組分分散在輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油中，其主要成分見表2-1。

表2-1 煤焦油各餾分的主要中性組分

由表2-1可以看出，各餾分中的中性組成是多種芳香族同系物的混合物。這些混合物因結構和性質相似不易分離，尤其是具有高利用價值的組分分離更是困難。

2.1.1 輕油餾分分離

輕油餾分主要以苯同系物為主，在分離工藝上較為成熟。輕油蒸餾得到的粗苯，再精制成純苯和甲苯，一般采用分餾和酸洗式加氫相結合的方法進行分離。目前較先進的方法有粗苯加氫精制工藝，德國考伯斯公司開發的萃取精餾工藝，石油化工科學研究院所開發的抽提蒸餾分離苯，這個工藝同時生產60~90℃的6 號溶劑油，大大降低了汽油中的苯含量，具有顯著的社會效益。

2.1.2 酚油餾分的分離

酚油餾分以酸性組分的分離為主，見2.2.1。

2.1.3 萘油餾分的分離

萘油在工業上一般采用精餾法生產工業萘，但萘的沸點（218℃）和硫茚的沸點(219.9℃）相差很小，精餾法只能生產95% 的工業萘，不能生產高純度工業萘和精萘。精萘可用結晶法及加氫精制。我國中科院山西煤化所、上海焦化廠、上海化工設計院等單位從20世紀80年代初開始研究工業萘加氫脫硫精制技術。對2,6-二甲基萘的分離方法有吸附法，配位法，乳化結晶法，共沸蒸餾法，高壓結晶法，共沸精餾法，降膜分離結晶法等。

2.1.4 洗油餾分的分離

洗油深加工產品是目前石油化工所無法取代的，國內洗油深度加工尚未形成較大規模，加工能力和技術都比較薄弱。國外一些發達國家采用集中加工焦油，洗油加工業規模較大，有較深入的研究。日本新日鐵化學研究所研制開發了將蒸餾與塔內結晶工序相結合（BMC）的方法制取苊的工藝過程。法國BEF洗油加工工藝，得到β-甲基萘及工業苊產品。

從苊餾分中分出粗苊的方法有結晶和磺化法等，進一步的凈化可用溶劑重結晶法，苦味酸法，鉀熔法與升華法等。精制可用精餾法和分布結晶法。吲哚的分離方法有物理方法，如共沸精餾法，溶劑萃取法，絡合法；化學方法如堿熔法和酸聚合法等；結晶分離法，超臨界萃取法，冷卻結晶法和制備色層法用于吲哚的精制。洗油通過精餾、結晶分離可提取聯苯。芴的提取精制，常用冷卻結晶法和溶劑結晶法。

2.1.5 蒽油餾分的分離

蒽、菲、咔唑的分離提純方法很多，有滲透萃取法、溶劑精餾法、溶劑化學法、溶劑蒸升法等十余種。蒽的提純采用丙酮作溶劑進行溶劑重結晶，但蒽的提取率低，丙酮揮發性大，又易燃易爆。后改用二甲基氨丙腈和二甲苯與丙酮混合物及C4~C12的丙烯齊聚物、N-甲基吡咯烷酮等的混合物。

粗蒽減壓蒸餾和重苯洗滌結晶法制精蒽。PROABD工藝是直接以一蒽油為原料，結晶形成半蒽，再通過減壓蒸餾生產出精蒽（96%）和精咔唑（95%）。北京焦化廠研究所研究開發了用N,N-二甲基甲酰胺作溶劑提取精蒽的方法，還有以丙酮和甲苯作為溶劑得到蒽和咔唑。德國呂特格焦油加工廠用粗蒽減壓蒸餾-苯乙酮洗滌結晶法制精蒽，同時得到蒽、菲、咔唑的富集餾分。

2.2 酸堿性組分的分離

酸性組分主要分布在酚油中，約有63種，主要是苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、α-萘酚、β-萘酚等主要產品；堿性組分主要是吡啶堿和喹啉類組分，吡啶堿主要分布在輕油、酚油和萘油中，喹啉類組分主要分布在萘油、洗油和蒽油中。

2.2.1  煤焦油酸性組分的分離

煤焦油酸性組分主要存在于酚油中。目前對酚油的加工首先將酚油用 NaOH稀溶液處理，使酚類變成鈉鹽而溶于水。油水分離后，除去中性油雜質，再用硫酸進行酸解，粗酚析出。粗酚的進一步分離國內多數采用三釜二塔問歇式減壓精餾，得到苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚和二甲酚等產品。由蒸餾分離酚油得到的酚類化合物根據沸點不同又可分為低級酚和高級酚。

高級酚包括三甲酚、乙基酚、丙基酚、α-萘酚、β-萘酚等，高級酚在煤焦油中的含量低，提取和分離困難，目前還沒有十分有效的方法。低級酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等，其組成在高溫煤焦油和低溫煤焦油中有所不同，且隨焦化溫度的變化而有所不同。在高溫煤焦油中各種酚的含量見表2-2。

表 2-2 高溫煤焦油中酚類組成

除間甲苯酚和對甲苯酚的沸點比較接近，不能通過精餾的方法得到相應的產品外，其余產品均可通過精餾得到分離。對于間甲苯酚和對甲苯酚的分離，當前也開發出一些有效的分離方法。如下：

（1）結晶分離法

結晶分離法是根據間甲苯酚和對甲苯酚混合物的熔點隨其組分含量變化有較大變化的研究結果開發的一種分離方法。研究結果表明，對甲苯酚含量大于 60%，能結晶析出對甲苯酚的純組分；間甲苯酚含量大于88%，能結晶析出間甲 苯酚的純組分；間甲苯酚含量在40~80%之間，則不能采用該方法進行分離。結晶分離方法在工業上具有很大的實用價值，采用多次結晶的方法可以達到很高的純度。

（2）絡合加成法

這種方法是在間甲苯酚和對甲苯酚混合物中加入一種可以與二者之一形成固體絡合物的物質，使其達到分離的目的。選用的絡合劑一般是尿素、芐胺等。這種方法工藝簡單，原料易得，產品純度高，投資較少，比較適用于小型企業

（3）異丁烯烷基化法

問甲苯和對甲苯酚與異丁烯進行苯核上的烷基化反應，主要生成2,6-二丁基對甲苯酚（沸點147℃ ,2.67kPa）和2,4-二特丁基間甲苯酚（沸點167℃,2.67kPa)，此外還有單特丁基甲酚異構體和未反應的物質等，再用精餾的方法將其進行分離。分離后的二特丁基甲酚用硫酸作催化劑在200℃下脫除特丁基而得到間甲酚和對甲酚，異丁烯回收率在95%以上，可循環使用，間甲酚和對甲酚再經精制，純度可高達 99% 以上

（4）分子篩分離法

間、對甲酚混合物吸附在分子篩上然后在較高溫度下用一種溶劑將其脫附分出對甲酚，例如吸附時采用K-Ba型沸石，脫附時采用50%己醇甲苯溶液，在150℃下進行脫附 。

2.2.2 煤焦油堿性組分的分離

（1）喹啉類組分的分離

喹啉主要存在于洗油中，洗油是一種復雜的有機混合物，約含3%的喹啉。目前，喹啉的提取主要采用硫酸作萃取劑萃取分離提取，效果良好；但同時也易造成吲哚的損失，改用硫酸氫銨作萃取劑則可有效地避免這一現象，分離出來的喹啉可進一步提純到90%以上。

（2）吡啶堿的分離方法

吡啶堿，主要是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶皖、4-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶。焦爐氣中吡啶堿的含量約為0.4~0.6g/m3，焦爐氣被硫酸吸收后，同時生成硫酸銨和吡啶堿的鹽，通過飽和器，然后用10%~12%的氨氣中和，分離出吡啶堿，冷凝得到初產物，含吡啶堿約為60% ~63%，最后用純苯共沸蒸餾脫水，再精餾，可以得到第一階段的分離物吡啶（沸點l 13.5~115.5℃），之后可以得到2-甲基吡啶（沸點為128~129℃），沸點在143~146°C時通?？梢缘玫胶?-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶的混合物。

3 總結

綜上所述，通過蒸餾可對煤焦油的組分進行粗分離得到部分較簡單的混合組  分，截取不同沸程的組分所含得主要成分不同。將所得粗餾分分為中性和酸堿性成分，采用不同的分離手段分離得到較純的煤焦油深加工產品。但煤焦油的分離方法還不是完全成熟，許多產品還不能有效的分離，尤其是一些高附加值的產品，加工的工藝技術、設備還不能完全達到理想的分離操作，都還有待進一步的研究，得到高純度、高附加值的煤基化學品，并實現產業化、規?；?/span>